该方法属于原位修复

世界各国都在对土壤重金属污染修复技术进行广泛研究，种新其主要修复方法包括工程修复措施、型的修复化学修复措施、生态生物修复措施等。土壤生物修复是种新20世纪90年代初发展起来的利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。其基本原理是型的修复利用特定的植物、动物或微生物消减、生态净化土壤中的土壤重金属或降低重金属的毒性。该方法属于原位修复，种新成本低，型的修复效果好，生态易于操作，土壤日益受到人们的种新重视，成为污染土壤修复研究的型的修复热点。其中，生态植物修复技术具有费用低廉、不破坏土体结构、美化环境、易于为社会所接受等优点。为了提高植物修复技术效率，目前的研究主要集中在两方面：一是通过添加络合物、表面活性剂以及通入电流等一系列调控措施，改良土壤的理化性状，提高土壤重金属的生物有效性，使其易于被植物吸收；二是利用转基因技术等基因工程方法，改良已发现的超富集植物或耐性植物，培育具有强耐性、高累积性、大生物量的植物品种，将其应用于实际修复。目前，关于大型海藻对重金属去除能力的研究多见于废水处理领域，一般将海藻制成干粉作为吸附剂用于废水中重金属的吸附。丁香在其研究论文中指出土壤污染往往是由多方面因素引起的，如在农业领域滥用农药，在工业领域随意排放污水以及有毒的化学制剂都可能会造成土壤污染，且重金属污染是主要问题。广西大学农学院安洪霞等人指出原位化学固定修复是加入土壤改良剂，利用其对重金属的吸附和沉淀等作用，将土壤中重金属容易被作物吸收和迁移的活跃状态钝化为稳定状态的沉淀或离子来改变其生物有效性和迁移性。广西大学宗丹丹等人指出植物修复技术的不足之处在于植物物种抵御性强，对生长环境和土壤污染物具有较强的选择性，多数超富集植物只能累积一种或少数几种重金属的特性。广西大学农学院安洪霞在其另一篇论文中指出使用物理化学方法预处理污染物，结合生物修复，较纯物理、化学或生物方法效果更佳，具有更好的应用前景，也是我国未来土壤重金属污染治理的发展方向。可见，目前将海藻用于土壤修复中的相关技术研究鲜有报道。虽然部分专利文献报道了一种利用交联剂结构修饰海藻修复重金属污染土壤的方法，其将关注点转移至土壤修复材料中能够起到稳定化作用的化学组分，常见的稳定化材料有以下几种。

1）中性物质。如石灰、粉煤灰、钢渣、高炉渣等碱性物质或者钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料，可以提高土壤pH值，促进重金属生成硅酸盐、碳酸盐、强氧化物沉淀。但在一些修复过程中，由于土壤的过度石灰化，使得土壤重金属离子浓度长期升高并最终导致农作物减产。

2）有机物料。如腐殖质、猪厩肥等。有机物料有利于提高土壤肥力，同时对金属离子有显著的吸附作用，并且具有很好的络合性能，取材方便经济实惠，在土壤重金属污染改良中应用广泛。

3）磷酸盐。磷酸盐稳定重金属的机理主要有3个：磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属形成沉淀、矿物和磷酸盐表面吸附重金属。利用磷酸盐修复重金属污染土壤时，若施用不当，则大大增加磷流失，造成水体富营养化风险。研究表明，随着羟基磷灰石增加，可导致植物吸收微量元素的能力下降，严重的可能引起叶片钙的损失，从而对植物生长造成负面影响。

4）土聚物。土聚物是一种新型的无机聚合物，主要由Si、O、Al等以共价键连接而成，通常以烧结土（偏高岭土）、碱性激活剂为主要原料，经过适当工艺处理后，通过化学反应得到具有与陶瓷相似性能的一种新材料。

5）环境矿物材料，如沸石、硅藻土、海泡石、蒙脱石等。该类材料具有资源丰富、价格低廉、污染少等优点，但也存在一些问题，如矿物材料的使用可能对土壤理化性质产生影响，易产生二次污染。然而，面对当前复杂严峻的土壤修复形式，现有的利用海藻来修复土壤的技术方法和技术效果仍有待进一步提高。

1 新型土壤修复方法

本研究提出了一种新型生态土壤修复方法，主要步骤如下。

1）挑选石花菜200重量份，自然风干并机械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交联剂和75重量份水，升温加热，搅拌；3）降至室温后继续搅拌，过滤剩余交联剂后烘干，破碎至粒径小于40目，即得土壤修复剂；4）在重金属污染土壤的表面施加土壤修复剂，将受污染土壤表层的20 cm厚的土壤与施加的石花菜粉末通过翻耕的方式混合均匀；5）经过1～3周，实现重金属的稳定化，即完成生态土壤修复。其中，1）中升温加热温度为50℃，2）中搅拌速度为110 rpm，搅拌时间为3 h,3）中搅拌时间为1.5 h，烘干温度为100℃，烘干时间为20 min；其中，交联剂由化合物I和化合物II按照质量比为3︰1构成。如下图所示。

2 对比测试

2.1 对比方法一

对比方法一的生态土壤修复方法包括如下步骤：1）挑选石花菜200重量份，自然风干并机械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交联剂和75重量份水，升温加热，搅拌；3）降至室温后继续搅拌，过滤剩余交联剂后烘干，破碎至粒径小于40目，即得土壤修复剂；4）在重金属污染土壤的表面施加土壤修复剂，将受污染土壤表层的20 cm厚的土壤与施加的石花菜粉末通过翻耕的方式混合均匀；5）经过1～3周，实现重金属的稳定化，即完成生态土壤修复。其中，1）中升温加热温度为50℃，2）中搅拌速度为110 rpm，搅拌时间为3 h,3）中搅拌时间为1.5 h，烘干温度为100℃，烘干时间为20 min；其中，交联剂由苯磺酸和化合物II按照质量比为3︰1构成。

2.2 对比方法二

对比方法二的生态土壤修复方法包括如下步骤：1）挑选石花菜200重量份，自然风干并机械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交联剂和75重量份水，升温加热，搅拌；3）降至室温后继续搅拌，过滤剩余交联剂后烘干，破碎至粒径小于40目，即得土壤修复剂；4）在重金属污染土壤的表面施加土壤修复剂，将受污染土壤表层的20 cm厚的土壤与施加的石花菜粉末通过翻耕方式混合均匀；5）经过1～3周，实现重金属的稳定化，即完成生态土壤修复。其中，1）中升温加热温度为50℃，2）中搅拌速度为110 rpm，搅拌时间为3 h,3）中搅拌时间为1.5 h，烘干温度为100℃，烘干时间为20 min；其中，交联剂由化合物I和表氯醇按照质量比为3︰1构成。

2.3 对比方法三

对比方法三的生态土壤修复方法包括如下步骤：1）挑选石花菜200重量份，自然风干并机械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交联剂和75重量份水，升温加热，搅拌；3）降至室温后继续搅拌，过滤剩余交联剂后烘干，破碎至粒径小于40目，即得土壤修复剂；4）在重金属污染土壤的表面施加土壤修复剂，将受污染土壤表层的20 cm厚的土壤与施加的石花菜粉末通过翻耕方式混合均匀；5）经过1～3周，实现重金属的稳定化，即完成生态土壤修复。其中，1）中升温加热温度为50℃，2）中搅拌速度为110 rpm，搅拌时间为3 h,3）中搅拌时间为1.5 h，烘干温度为100℃，烘干时间为20 min；其中，交联剂由化合物I构成。

3 效果表征

在60 kg镉污染土壤的表面施加2 kg土壤修复剂，将受污染土壤表层的20 cm厚的土壤与施加的石花菜粉末通过翻耕的方式混合均匀；经过2周，实现重金属的稳定化，通过H2SO4-HNO3浸提法（参照专利文献CN104128363B）测试有效态的镉的下降情况。结果为：本研究提出的土壤修复方法将初始镉含量2 mg/kg降至修复后镉含量1.0×10-2mg/kg；对比方法一的土壤修复方法将初始镉含量2 mg/kg降至修复后镉含量8.0×10-2mg/kg；对比方法二的土壤修复方法将初始镉含量2 mg/kg降至修复后镉含量1.1×10-1mg/kg；对比方法三的土壤修复方法将初始镉含量2 mg/kg降至修复后镉含量2.6×10-1mg/kg。

4 总结

上述结果表明：相比于现有技术，本研究提出的生态土壤修复方法创造性选用的特定复配交联剂能够更好地对石花菜进行结构修饰，进而提高石花菜的吸附容量和吸附效率，实现重金属的最佳稳定化。从测试方法和对比方法一、方法二、方法三的效果数据可以看出，并非任意的两种交联剂复配均能达到理想的修饰效果（对比方法一和方法二），本研究创造性选用的两种特定的交联剂能够发生协同结构修饰的技术效果（详见测试方法），而现有技术中大部分交联剂复配仅为加和效应，甚至为负协同效应。

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